Есть правила правописания приставок ПРЕ и ПРИ. И все-таки есть слова, которые под эти правила не подходят. В их число входит и слово ПРИВОЛЬЕ. Поэтому оно считается словарным словом. Его нужно ЗАПОМНИТЬ, что тоже трудно. Возможен и такой проверки подобных слов: помня, что приставка ПРЕ - переход за пределы чего-то, нужно установить, содержится ли в слове такое значение. В слове ПРИВОЛЬЕ нельзя отыскать такой переход, какую-то перемену, по сравнению с бесприставочным существительным ВОЛЯ. А поэтому пишите приставку ПРИ.
