В какой момент искрит рубильник: при замыкании или размыкании? Почему

При размыкании.
Дело в том, что у цепи всегда есть некоторая индуктивность. Поэтому изменение тока не может быть мгновенным, а любые попытки быстро изменить ток ведут к большим ЭДС самоиндукции.
При замыкании ток вначале равен нулю, потом он растет до постоянного значения. При размыкании мы резко меняем ток от начального до 0 (воздух — диэлектрик). Это ведет к большим ЭДС самоиндукции, приложенным к воздушному промежутку, что ведет к пробою воздуха, то есть искре.
Ответ: размыканию.